中國(guó)石化北京燕山石化公司

煉油廢水回用

前言：

   中國(guó)石化為降低噸油耗水，確保石化企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，2000年將燕化煉油廠節(jié)水減排列為“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一，經(jīng)過科技攻關(guān)及工程實(shí)施，把復(fù)雜的煉油廢水成功回用到鍋爐補(bǔ)水，即達(dá)到了節(jié)水減排，又有效地節(jié)約了熱能；通過幾年的運(yùn)行，效果良好，帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，成為煉化廢水回用的典范。改項(xiàng)目為中國(guó)第一個(gè)將煉油廢水回用于鍋爐補(bǔ)給水的項(xiàng)目，該項(xiàng)目2005年榮獲中國(guó)石化集團(tuán)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

1、廢水回用脫鹽的必要性

    為解決燕化面臨水的問題，為其它兄弟單位提供經(jīng)驗(yàn)，總部將燕化煉油廠節(jié)水列為“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一，要求其噸油耗新鮮水達(dá)0.68t/t，噸油排水達(dá)0.48t/t，并要求在2005年出“龍”。

要想有效降低新鮮水耗量，廢水回用是有效途徑之一。燕化是國(guó)內(nèi)較早回用廢水企業(yè)之一。1999年開始廢水回用的調(diào)研和研究，2002年煉油和橡膠廢水經(jīng)深度處理后回用于煉廠、膠廠工業(yè)水管網(wǎng)做循環(huán)水補(bǔ)充水，工藝流程為：曝氣生物濾池+混凝澄清+過濾+消毒，2002年7月投產(chǎn)，5年來，一直運(yùn)行正常。

由于北京環(huán)�？刂戚^嚴(yán)，循環(huán)水排廢水全部進(jìn)廢水處理廠進(jìn)行處理，這導(dǎo)致再生水鹽含量的升高。隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，循環(huán)水含鹽量的增加，再生水含鹽量也大幅度提高，其中包括對(duì)循環(huán)水有害的離子如氯離子。在現(xiàn)有配方條件下，循環(huán)水場(chǎng)要想有效提高濃縮倍數(shù)，必須對(duì)補(bǔ)水鹽含量尤其是有害離子進(jìn)行限制，否則循環(huán)水處理結(jié)果必將受影響。

要想解決再生水鹽含量累計(jì)問題，脫鹽是唯一手段。另外，循環(huán)水補(bǔ)水僅占煉廠用水量的20～30％，40～60％新鮮水用作離子交換補(bǔ)水制取化學(xué)水。煉廠要想有效降低新鮮水用量，廢水必須脫鹽成為化學(xué)水，常見的脫鹽有兩種：離子交換和反滲透。經(jīng)澄清過濾的煉油廢水直接進(jìn)入離子交換器有三大問題需解決：一是鹽含量過高，對(duì)現(xiàn)有離子交換工藝有很大影響，二是有機(jī)物CODcr對(duì)樹脂污染，三是鐵離子對(duì)樹脂的污染，上述三個(gè)問題是常見方法無(wú)法解決的。

該項(xiàng)目 “曝氣生物濾池＋澄清過濾”系統(tǒng)于2002年7月投產(chǎn)，“超濾＋反滲透”系統(tǒng)于2004年8月建成投產(chǎn)，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行至今，效果良好，穩(wěn)定可靠，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。

2、廢水回用工藝路線及運(yùn)行情況

2.1 廢水回用進(jìn)水水質(zhì)

         表1 煉油廢水回用進(jìn)水水質(zhì)

2.2 工藝流程及規(guī)模

                 混凝劑

     曝氣生物濾池 → 混凝澄清池 → 粗過濾器 → 水池 → 提升泵

       殺菌劑      阻垢劑

        → 超濾裝置 → 反滲透裝置 → 原離子交換系統(tǒng)

2.3 主要設(shè)備的運(yùn)行情況

2.3.1 曝氣生物濾池

    燕化煉油廢水氨氮含量高，大部分在在10~25mg/L之間，為了降低氨氮的含量采取了曝氣生物濾池，同時(shí)對(duì)CODcr也有一定的去除，2002年7月投入運(yùn)行，曝氣生物濾池對(duì)氨氮、CODcr的去除效果見表2。

                            表2  曝氣生物濾池對(duì)氨氮、CODcr的去除效果

 2.3.2 絮凝沉淀—過濾單元

        為了進(jìn)一步去除CODcr、BOD₅、懸浮物、總鐵、濁度等，采取了機(jī)械攪拌澄清池+粗過濾的設(shè)備；2002年7月投入運(yùn)行，出水懸浮物在3~10 mg/L，絮凝沉淀—過濾單元CODcr、NH₃-N處理效果見表3。

                       表3  絮凝沉淀—粗過濾單元處理效果

2.3.3 超濾運(yùn)行情況

    “超濾+反滲透”系統(tǒng)于2004年8月初通過燕山石化公司驗(yàn)收并投入連續(xù)的工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)行非常穩(wěn)定，管理方便，經(jīng)濟(jì)效益明顯。該系統(tǒng)超濾產(chǎn)水規(guī)模為560 m³/h，反滲透產(chǎn)水規(guī)模為410 m³/h。

2.3.3 超濾運(yùn)行情況

2.3.3.1  超濾系統(tǒng)概述

在該項(xiàng)目中采用了強(qiáng)度強(qiáng)、可氣水擦洗、抗污染性能好、壽命長(zhǎng)、過濾精度高的陶氏化學(xué)公司的DOW^TMSFP-2660超濾作為反滲透的前處理，保證了反滲透的可靠運(yùn)行。

DOW^TMSFP-2660膜組件，采用聚偏氟乙烯（PVDF）材料，可長(zhǎng)期耐受高濃度的氧化劑，充分抑制微生物繁殖。在工業(yè)應(yīng)用的PVDF超濾膜組件中，膜組件具有小的公稱孔徑，能夠去除幾乎所有的微粒、細(xì)菌、大多數(shù)病菌以及膠體；其極高的孔隙率使得SFP-2660膜組件能夠獲得和微濾相當(dāng)相近的通量，因而在大多數(shù)情況下是比微濾更好的選擇。

DOW^TMSFP-2660膜組件，采用不易堵塞的外壓式結(jié)構(gòu)，具有更高的截污量，更大的過濾面積，使清洗更簡(jiǎn)便、徹底。采用的流態(tài)設(shè)計(jì)以全流過濾為主，但組件也可以很方便地轉(zhuǎn)換成錯(cuò)流過濾的模式，與錯(cuò)流相比，全流過濾能耗低、操作壓力低，因而運(yùn)行成本更低；而錯(cuò)流過濾則能處理懸浮物含量更高的流體。因此具體的操作形式宜根據(jù)水中的懸浮物含量來確定。

DOW^TMSFP-2660膜組件，通常以恒流方式運(yùn)行，透膜壓差將隨運(yùn)行時(shí)間逐漸增加，

此時(shí)通過定期的反洗、氣擦洗以及化學(xué)分散清洗等手段，可以清除膜面的濾餅層；而使用殺菌劑則能夠有效地控制微生物繁殖，更徹底的除去膜面污染物。

回用廢水除鹽裝置中使用的膜元件主要技術(shù)參數(shù)如下：

膜元件型號(hào)               DOW^TMSFP2660

型式                     中空纖維（外壓式）

膜材質(zhì)                   PVDF

公稱孔徑                                 0.03μ

2.3.3.2 超濾運(yùn)行情況見表4

                        表4：超濾裝置運(yùn)行情況

超濾裝置無(wú)論實(shí)際產(chǎn)水水質(zhì)、回收率，還是化學(xué)清洗周期均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。

2.3.4 反滲透運(yùn)行情況

2.3.4.1 反滲裝置概述

系統(tǒng)設(shè)計(jì)反滲透裝置4套，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量410m³/h，反滲透采用陶氏的BW30-365FR抗污染膜，一級(jí)二段排列，抗污染反滲透膜且具有親水性，對(duì)有機(jī)物的吸附性小，膜元件和系統(tǒng)運(yùn)行壽命長(zhǎng)，可延長(zhǎng)膜的清洗周期，降低清洗費(fèi)用。 

2.3.4.2工藝輔助系統(tǒng)

（1）氧化劑加藥裝置，用于向超濾進(jìn)水和反洗水中投加氧化劑，防止細(xì)菌等微生物在超濾膜繁殖并去除部分有機(jī)物。

（2）還原劑裝置，用于向反滲透進(jìn)水投加還原劑，還原水中的氧化性物質(zhì)，保護(hù)反滲透膜。采用在線ORP表檢測(cè)水中的氧化還原電位并控制加藥量。

   （3）阻垢劑加藥裝置，用于向反滲透進(jìn)水中投加阻垢劑，以防止膜元件結(jié)垢。反滲透濃水端，特別是反滲透壓力容器中最后一根膜元件的濃水側(cè)出現(xiàn)諸如CaCO₃、CaSO₄濃度積大于其平衡溶解度指數(shù)而結(jié)晶析出，在膜表面結(jié)垢造成污堵， 從而損壞膜元件的應(yīng)用特性，因此在進(jìn)入膜元件之前設(shè)置了阻垢劑投加裝置，投加對(duì)此類鹽具有良好分散作用的阻垢劑。

   （4）化學(xué)清洗裝置，用于清洗超濾、反滲透裝置膜元件的化學(xué)清洗。超濾、反滲透膜經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行后，某些難以氣水沖洗的污垢，如有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢等，會(huì)積累在膜的表面，造成超濾、反滲透膜通量下降、反滲透膜脫鹽率的降低，使用化學(xué)藥品進(jìn)行清洗才能去除，以恢復(fù)超濾、反滲透膜的性能。

2.3.4.3 反滲透運(yùn)行情況

   反滲透系統(tǒng)于2004年8月初安裝完畢投入運(yùn)行，反滲透裝置運(yùn)行情況見表5

                         表5 反滲透裝置運(yùn)行情況

反滲透裝置無(wú)論實(shí)際產(chǎn)水水質(zhì)、回收率，還是化學(xué)清洗周期均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。

   整個(gè)廢水回用系統(tǒng)運(yùn)行非常穩(wěn)定，超濾膜的化學(xué)清洗周期在2個(gè)月以上，水回收率保持在92％以上；反滲透膜的化學(xué)清洗周期大于2個(gè)月，水回收率保持在75％以上，脫鹽率大于97%。系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，受來水波動(dòng)的影響較小，系統(tǒng)維修工作量少，自動(dòng)化程度高，管理方便；在煉化廢水回用工程處于高水平。 

2、 運(yùn)行成本

  電費(fèi)：0.89元/噸

   藥劑消耗（酸、堿、氧化劑、阻垢劑、絮凝劑等）：0.45元/噸

   人工費(fèi)：0.14元

   合計(jì)：1.48元/噸

   產(chǎn)水作為鍋爐補(bǔ)給水的原水，既減少原離子交換器大量酸堿，又節(jié)約大量水量，大大減少污染物排放量，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益明顯。 

4、煉油廢水回用系統(tǒng)體會(huì)

煉油廢水回用是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，處理工藝、產(chǎn)品質(zhì)量及工程公司技術(shù)能力都會(huì)對(duì)煉油廢水回用運(yùn)行造成較大的影響。

北京燕山石化煉油污水回用是國(guó)內(nèi)最早的煉化污水回用項(xiàng)目，從 2004年8月投產(chǎn)以來，運(yùn)行一致穩(wěn)定，超濾及反滲透的產(chǎn)水水量以及水質(zhì)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，在國(guó)內(nèi)煉化污水回用系統(tǒng)中運(yùn)行最好；我們認(rèn)為燕化煉油廢水回用系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行效果好的主要原因是預(yù)處理去除油、CODcr效果好、陶氏超濾及反滲透產(chǎn)品的性能優(yōu)越。